高分子材料俗称聚合物材料，包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等，等离子清洗机产生的等离子体具有特别的物理和化学特性，非常适合对塑料、橡胶、纤维以及薄膜等的等离子表面改性，今天我们来探讨一下相关原理。

1 真空（低压）等离子清洗机和大气（常压）等离子清洗机，因其不同机制和条件下产生的等离子体，其能量密度、气体温度、粒子组成、电离度等性质的差异，对于高分子材料表面作用的机理和效果就会有区别。但无论何种等离子清洗机产生的等离子体，对高分子材料表面的改性一般都包括两个方面：等离子体聚合和等离子体表面处理。

2 等离子体聚合：等离子体聚合是聚合性气体（单体）在等离子体状态下形成一些化学活性基团，这些基团中的活性粒子在高分子材料表面发生等离子体聚合反应。（所谓聚合性气体是指能参与聚合反应的含双键、三键或环状结构的单体）

传统意义上会认为聚合是分子单元（单体）由聚合过程连在一起，聚合物的化学结构可由单体的化学结构所决定。等离子体聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生聚合的反应，它不是分子聚合作用，而是原子聚合。

由于是原子聚合，单体中的一些元素和碎片虽然没有进到沉积下的聚合物中；但在维持形成聚合物的等离子体辉光放电中起着重要的作用。等离子体聚合的结果在材料表面生成一层薄膜，这种以等离子体聚合方式生成的薄膜坚实、均匀、薄（几十纳米）、致密、无针孔，结构上是高度交联的无定形态，与基体附着力强，具有优异的机械、电气、光学、化学特性，有广泛的用途。

辉光放电中聚合物形成过程非常复杂，是销蚀和聚合相互竞争的机理，称之为 CAP 机理(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms)，如图1所示

在辉光放电条件下有机分子的聚合有两种形态，第一种是等离子体诱导（引发）PIP（Plasma Induced Polymerization）；第二种是等离子体态聚合PSP（Plasma state Polymerization）。

等离子体诱导聚合是在辉光放电条件下产生的活化粒子诱导的通常的（分子）聚合作用，在材料表面产生目由基，然后与单体结合，结合方式有分子链发生交联或侧链上接枝、官能团置换及嵌段聚合等等。要用等离子体诱导聚合作用形成聚合物，单体必须含有聚合能力的结构，如烯烃的双键、三键或环状结构。等离子体态聚合（PSP）是通过等离子体活化粒子的再聚合而沉积到材料表面，这种聚合作用是该过程在等离子体中产生的原子的过程。

在辉光放电条件下这两种聚合作用机理—PIP和PSP哪种聚合起主导作用，不仅取决于单体的化学结构，也取决于放电条件，包括但不限于放电频率、放电功率、气体种类、气体流量、放电类型、电极结构等等。水平水冷电极如图2

3 等离子体表面处理：等离子体表面处理是指非聚合性气体对高分子材料表面作用所发生的物理和化学过程。非聚合性气体包括反应性气体和非反性气体，它们对高分于材料表面作用的机理也不相同。

3-1反应性气体

常见的用于等离子表面改性的反应性气体是O2、N2，高分子材料在反应性气体的等离子体作用下，材料表面微观结构发生变化；而且由于O2，N2的化学活性，可直接结合到大分子链上，从而改变了高分子材料表面的化学组分，如高分子材料在含氧等离子体基团作用下发生氧化反应。

等离子体表面氧化反应与通常的热氧化反应不同，它在反应过程中生成大量的自由基，并借助于自由基进行连锁反应。不仅引人了大量的含氧基团，如羧基（COOH）,羰基（C=O）,羟基（OH）等；而且由于氧对材料表面的氧化分解，还产生刻蚀作用，亲水性明显增强。对于不同的材料所引入的基团的数目和形式也不同。此外 CO2，CO，H2O及空气中一些含氧的气体在等离子体状态下也可分解为原子氧，同样具有氧等离子体的作用。举例氧等离子体处理PEEK前后的接触角对比如图3、图4所示

N等离子体中有N，N+，N-，NM（亚稳态），N*，N等活性粒于参与反应，一部分活性N使大分子解体形成HCN，NH3以及其他低分子物质，另一部分则与材料表面形成自由基或不饱和基反应，并结合到大分于链上；同样NO，NO2和N有类似作用。除O2，N2外，F等离子体也具有较高的反应性，可以迅速地使聚烯烃表面氟化，降低表面自由能。

3-2 非反应性气体

工艺气体Ar，He，H2等是非反应性气体. 这些气体原子不直接进人到高分子材料表面的大分子链中，但由于这些非反应性气体等离子中的高能粒子对材料表面的轰击，进行能量传递，产生大量的自由基，借助于这些自由基在材料表面形成双键和交联的结构，所以非反应性气体等离子体在材料表面形成薄薄的致密的交联层，不仅改变了材料表面的自由能，而且还可以减少高分子内部低分子物质（增塑剂、抗氧剂等）的渗出。氢等离子体放电如图5 所示

在用惰性气体进行等离子表面处理时，如果被处理的高分子材料本身含有氧，则由于大分子断裂分解而形成大分子碎片进人等离子体内，而向等离子体系统提供了氧，将产生氧等离子体的效果。如果材料本身不含氧，用惰性等离子体处理之后新生的自由基（半衰期可达2~3天）和空气中的氧作用也会导致氧结合到大分子链上，所以惰性气体等离子体处理含氧的高分子材料时，将出现交联刻蚀，引人极性基团三者的竞争反应，对于不含氧的高分子材料，只是处理后与空气中的氧作用而引进含氧基团。氩等离子体如图6所示

图6 氩等离子体放电状态